焦化废水生物处理工艺综述

焦化废水是一种氨氮和有机物浓度较高的难生化降解有机废水，产生于炼焦、煤气净化和焦化厂副产品的回收过程。由于原煤品质、炼焦炭化温度以及炼焦副产品回收工艺的差异，焦化厂废水组成复杂多变。酚类化合物是其中主要的有机组成，大约占总COD的80%；其他的有机成分包括：多环芳烃(PAHs)和含氮，氧，硫元素的杂环化合物。无机组成主要有氰化物，硫氰化物，硫酸盐和铵盐，其中铵盐的浓度能高达数千毫克每升[1]。

《污水综合排放标准》（GB8978-96）和《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-92）中1992年7月1日起立项的钢铁工业建设项目及建成后投产的企业的焦化工艺中的一级标准均要求：NH3-N≤15mg/L，COD≤100mg/L。20世纪70年代，国内外去除焦化废水中的NH3-N和COD主要采用生化法，其中以传统活性污泥法为主，该方法可有效去除焦化废水中酚、氰类物质，但对于难降解有机物和NH3-N去除效果较差，难以达标排放。近年来，国内外学者提出了许多切实可行的生化处理工艺，使出水COD和NH3-N浓度大大降低。笔者将这些生化处理工艺分为：脱氮工艺、新型反应器工艺、生物强化技术工艺和物化预处理工艺等。

1 脱氮工艺

生物脱氮技术是在传统生化处理技术上于70年代发展起来的，20世纪80年代在法国、德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理。在我国，厌氧/好氧(A/O)新型脱氮工艺的实验室研究开始于20世纪80年代末。近十年，对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧酸化-缺氧-好氧(A1-A2-O)和序批式间歇反应器(SBR)工艺。与传统生化处理工艺相比，它们不仅能去除废水中的氨氮污染物，而且COD等指标也有了改善。

1.1 A1-A2-O工艺

根据微生物在反应器中存在形式的不同，A1-A2-O工艺又包括活性污泥法和生物膜法。活性污泥法工艺去除焦化废水中的氮的效果不好，这是因为曝气池中难于保留硝化菌，而硝化菌的生长速度要比异养菌慢得多[2]。此外，在焦化废水中存在许多起泡物质，带走废水处理系统中的硝化菌。随着新型填料的开发，生物膜法工艺自从1980年以来在生物脱氮领域中受到越来越多的关注，它的优势在于，通过细菌在滤料上的附着，能保留大量的硝化菌在系统中，使得硝化性能增强。

Zhang Min等[1]考虑到悬浮生长系统脱氮的效果不好，而采用A1-A2-O固定床生物膜系统处理焦化废水。试验结果表明，当系统总的水力停留时间(HRT)为31.6h时，出水中NH3-N和CODCr的质量浓度分别为3.1mg/L和114mg/L，去除率分别为98.8%和92.4%。

同济大学的李咏梅等[3-4]用A1-A2-O生物膜系统工艺对上海焦化厂废水进行处理。试验结果表明，当进水COD为600～1000mg/L，氨氮为200～280mg/L时，为同时达到较好的有机物质去除和脱氮效果，系统的HRT至少应为34.5h，混合液回流比应为4.0～5.0，好氧段pH值应保持在7.8～8.0，出水剩余碱度质量浓度为100～200mg/L。在缺氧段中需加入甲醇作为外加碳源，甲醇与硝酸氮的质量比为2.58∶1为宜。废水中主要有机组份为苯酚类和含氮杂环类化合物，它们所占比例分别为50%和40%。经过厌氧酸化处理后，苯酚类中简单酚得到了较大程度的降解，随着苯酚甲基取代基数目的增加，降解率逐渐降低，对三甲酚则没有降解；简单的含氮杂环化合物如喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶在厌氧过程中也得到了较大的降解，而有取代基的含氮杂环化合物则有所增加；喹啉和甲基喹啉的降解可生成羟基喹啉和甲基-2(1H)喹啉酮中间产物。经过厌氧酸化段处理后，废水的BOD5/COD有较大提高。厌氧出水的大部分有机物可在缺氧段得到降解。终出水中有机物基本上为大分子难降解物质。

杨平等[5]以厌氧流化床、缺氧流化床作生物反应器，聚合物多孔高分子颗粒作微生物固定化载体，采用A1-A2-O工艺进行了焦化废水处理中试研究。结果表明：当系统稳定运行时，进水NH3-N、CODCr平均浓度为539.5mg/L、1488mg/L，出水NH3-N、CODCr平均浓度分别为14.3mg/L、252.4mg/L；厌氧流化床、缺氧流化床反应器中存在厌氧氨氧化反应，在这2个阶段NH3-N分别去除9.8%和3.3%。A1-A2-O系统出水NH3-N达到了一级排放标准。

1.2 SBR工艺

SBR是一种活性污泥法新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。

陈雪松等[6]采用SBR工艺对焦化废水的有机物降解和生物脱氮进行了研究。试验结果表明，焦化废水的生物脱氮是以短程硝化/反硝化的途径存在的，而且在好氧阶段存在同时硝化/反硝化（SND）过程。好氧阶段的反硝化效率约占整个反应周期脱氮效率的37.0%。SBR反应器进水COD和NH3-N浓度分别为1068～1395mg/L和394～485mg/L，去除率分别为85.3%～92.6%和95.8%～99.2%，一级标准达标率分别为37.5%和75.0%。

2 新型反应器工艺

80年代以来，三相气提升内循环流化床反应器(AILR)、厌氧折流反应器(ABR)、曝气生物滤池（BAF）等新型反应器已成功用于处理各种高浓度有机废水。90年代中后期，新型的膜生物反应器（MBR）在国外进入了实际应用阶段，其中好氧MBR工艺已经成功应用于：化妆品、医药、金属制造、纺织、屠宰场、食品、饮料、造纸、垃圾填埋场剩滤液等领域的污水处理。这使得人们尝试用这些新型反应器工艺来处理焦化废水。

2.1 三相气提升循环流化床工艺

蔡建安等[7]经实验室规模的研究证明，用三相气提升内循环流化床反应器(AILR)处理焦化污水比活性污泥法效果为优。其处理负荷高，COD进水负荷为13kg/(d•m3),COD去除的容积负荷可达7kg/(d•m3)。其COD去除率为54.4%～76%，酚的去除率为99.5%～99.8%,氰去除率为95%～99.2%。曝气能耗是活性污泥法的1/3～1/4。

2.2厌氧折流反应器(ABR)工艺

胡小兵等[8]运用过滤式厌氧折流反应器(FABR)对焦化废水进行处理。结果表明：采用颗粒活性炭作为挂膜载体时，小粒径(0.45～0.90mm)优于大粒径(0.90～3.00mm),利于FABR快速挂膜启动；进水COD质量浓度中等(1600～2500mg/L),COD容积负荷小于2kg/(m3•d)，水力停留时间大于40h，温度在34～38℃范围内，pH为7～7.6时，COD和NH3-N去除率均可达70%。厌氧处理后可提高焦化废水的可生化性，再经好氧处理，COD和NH3-N去除率均可达85%以上，出水COD均小于100mg/L。

2.3 曝气生物滤池（BAF）工艺

20世纪80年代末90年初，法国的Degremont公司开发了第三代曝气生物滤池——生物过滤氧化反应器（BIOFOR）。它以球形轻质陶粒作滤料，采用气水同向上流的操作方式，集生物氧化与生物过滤为一体，能同时去除废水中的COD，SS，NH3-N等污染物。在运行上具有挂膜快、抗冲击负荷强的特点，由于采取模块化控制，也易于管理。

肖文胜等[9]针对钢铁厂焦化车间采用普通活性污泥工艺处理焦化废水，出水水质经常超标，且对冲击负荷适应力差的情况，使用生物过滤氧化反应器（BIOFOR）工艺对废水进一步进行处理，运行结果表明，BIOFOR表现出良好的抗冲击负荷能力，对COD、NH3-N、SS、油类、酚、氰化物等主要污染物的去除率分别为64.7%，79.8%，76.6%，52.1%，95.4%，61.4%，出水水质高于GB8978-1996第二类污染物二级排放标准。

2.4膜生物反应器（MBR）工艺

膜生物反应器（MBR）是膜分离与生物反应器相结合的新型水处理技术，是通过膜分离强化生物处理效果的组合工艺。膜对反应器内污泥混合液起截留过滤作用，膜能将污泥微生物完全截留在反应器内，所以反应器内微生物能大限度地增长，这样生物活性高、吸附和降解有机物的能力得到加强，而世代时间较长的硝化及亚硝化细菌也能很好地增长，从而提高硝化能力[10]。此外，膜还可以截留难以降解的有机大分子化合物。

我国将MBR工艺用于处理焦化废水的研究才刚起步。同济大学和上海交通大学联合对一体化膜-序批式生物反应器(SMSBR)处理焦化废水做了一系列深入研究[11-18]，得出了工艺中有机物和氮的去除规律，膜污染机理与防治，污泥特性等研究成果。

考虑到传统的A/O或A2/O工艺处理焦化废水难以使出水COD降到100mg/L；一体式比分置式运行能耗低；序批式生物反应器（SBR）的脱氮优势等因素。李春杰等[11在国内将膜与SBR组合的MBR工艺用于处理焦化废水。在SBR反应器中引入聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，即采用一体化膜-序批式生物反应器(SMSBR)来强化处理焦化废水。初步研究结果表明，在进水COD为436～731.7mg/L，NH3-N为241.4～264.6mg/L，HRT为32.7h，泥龄(SRT)为600d，平均COD容积负荷为0.45kg/(m3•d)的条件下，生物反应器上清液的COD难以降至100mg/L以下(平均为111.4mg/L)，而通过膜的出水，COD可以稳定在100mg/L以下(平均为86.4mg/L)。膜所截留的COD在后续反应中得到进一步降解而未产生显著积累；在保证温度和碱度情况下，出水NH3-N质量浓度低于1mg/L。

3 生物强化技术工艺

生物强化技术产生于20世纪70年代中期，是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一种或某一类有害物质的方法。生物强化技术因能在不扩充现有的水处理设施基础上，提高其水处理的范围和能力，因此近年来在焦化废水治理中的应用日益受到重视。

上海某环保公司[19]在台湾某公司指导下，于1997～1998年先后在上海、杭州两焦化厂进行模拟试验。结果表明，采用高效菌群（H.S.B）技术去除氨氮时不需加碱，效果很好。NH3-N由进水800mg/L降到出水低于25mg/L，去除率达到96.9%；CODCr从进水2000～3500mg/L降到出水低于150mg/L，去除率高于92.5%。而且高效菌群（H.S.B）仅需一次投放，经调试成功后无需补加。

李香兰[20]采用固定化光合细菌及间歇式反应器工艺处理焦化废水，处理21h，使焦化废水中的有机物成分COD从1540mg/L降至200mg/L，达到焦化废水的二级排放标准(COD≤200mg/L)，COD的去除率为74.87%。经GC-MS分析结果表明，该方法能够降解焦化废水中主要难降解的萘、喹啉、吡啶、吲哚类有机物。

李捍东等[21]为寻找一种不经稀释直接处理焦化废水的途径，将投菌法与A2O工艺结合,对石家庄焦化厂焦化废水进行处理中试研究。通过对焦化废水进行GC-MS分析，选择出焦化废水中含量较高的难降解物质（苯酚、甲基苯酚、异喹啉、萘、吡啶、甲基氰苯），然后进行单一碳源优势菌培养，获得优势菌群。优势菌群投加于工艺的好氧段。整个中试过程分为污泥的培养及驯化阶段，稳定运行阶段及冲击恢复阶段。经过半年的实验，整套工艺具有较好的稳定性及抗冲击能力。对未经稀释的焦化废水（CODCr和氨氮进水平均浓度分别为5527.1mg/L和106.2mg/L）的CODCr和氨氮平均去除率分别为94.2%和85.6%，出水平均浓度分别为320.6mg/L和15.3mg/L。

刘廷志等[22]在浙江某焦化厂废水处理工程中，采用高效微生物(H.S.B)与O-A-O处理工艺相结合，在不外加碳源情况下将废水中的氨氮从600～800mg/L降到15mg/L以下，氨氮去除率为95%～98%，总脱氮率>80%，并且出水COD基本维持在100mg/L以下,达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。

4 物化预处理工艺

物化预处理工艺的特点是物化预处理焦化废水，提高其可生化性，并降解部分有毒有害物质，以利于后续生化处理去除其中的COD和NH3-N。

张文艺[23]采用微电解工艺作为预处理措施，去除部分污染物并提高废水的可生化性，再利用SBR活性污泥法进行了深度处理实验。结果表明，微电解法不仅能去除焦化废水中的COD、酚、氰、硫化物等有机污染物(COD去除率为70%，酚、氰、硫化物去除率分别为76.8%，65.9%，70.3%)，而且还能提高废水的可生化性(BOD5/CODCr由处理前的0.28提高到处理后的0.54，可生化性提高了48.2%)。通过正交试验确定了微电解法预处理焦化废水的适宜参数为：进水COD≈2200～2400mg/L，进水pH值约3.0～3.2，微电解水力停留时间HRT≈55～65min，Fe/C(体积比)≈1:1.5。SBR生化出水COD和NH3-N浓度均分别小于100和15mg/L，去除率均在90%以上，达到了国家I级排放标准（GB13456-92）。

马晓利等[24]证实：超声辐照预处理焦化废水，不仅易降解有机物完全降解，而且其中部分难降解有机物转化成了易降解有机物。惰性有机物量大大减少。经超声波预处理后的焦化废水对生物无毒性。Ning Ping等[25]采用超声辐照-催化氧化-活性污泥联合工艺处理焦化废水。进水COD浓度为807mg/L，进水pH值调为8.17，经过超声辐照240min后，加入活性污泥，用活性污泥法处理240min，COD的去除率达到81.17%；若在超声辐照前加入3.0mmol/L的催化剂硫酸亚铁盐，COD出水浓度为34.38mg/L,去除率达到95.74%，比单纯的用活性污泥法提高了63.49%，工艺出水COD大大低于国家一级标准。

5 结语

随着环境标准的提高，对焦化废水中的氨氮和有机物的排放要求更加严格；对焦化废水的深度处理将成为一种趋势，而且是非常必要的：在需要用新鲜净水稀释进水时，将深度处理出水回用为进水稀释水，达到清洁生产和节水的目的；在钢铁联合企业中，焦化厂深度处理出水又能作为工业用水水源回用到其它生产车间，达到循环经济的目的。而要达到焦化废水的深度处理，无疑要从微生物、反应器和工艺上进行改进。其中，在现有污水处理设施的升级改造方面，生物强化技术和膜生物反应器工艺具有较大优势；在新建焦化废水处理设施方面，膜生物反应器工艺和物化预处理工艺有很好的前景。相信在未来，生态工业的要求及水处理技术的发展，将带来焦化废水处理和再生回用问题的进一步解决。